量熱與熱分析(六):熱機(jī)械分析(TMA)
在前幾期內(nèi)容中,我們從“質(zhì)量變化”“熱效應(yīng)”“多維度同步分析”多個維度解讀材料熱行為。但在實(shí)際應(yīng)用中,材料的“力學(xué)性能隨溫度的變化”同樣關(guān)鍵——比如塑料高溫下是否會收縮變形、金屬受熱后是否會膨脹導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效。而熱機(jī)械分析(Thermal Mechanical Analysis,簡稱TMA),正是專門研究“材料力學(xué)性能(如形變、尺寸)隨溫度變化”的熱分析技術(shù)。本期,我們就來看看TMA如何“捕捉材料的力學(xué)性能變化”。

一、TMA的基本原理
廣義上的熱機(jī)械分析是在程序控制溫度和一定的荷載下(形變模式有壓縮、針入、拉伸或彎曲等不同形式),測量試樣的形變與溫度或時間關(guān)系的技術(shù)。熱機(jī)械分析主要用于考查物質(zhì)在與實(shí)際使用環(huán)境接近的應(yīng)力作用(具有合適形狀的樣品受到靜態(tài)應(yīng)力)下的行為。
在實(shí)際應(yīng)用中,TMA通常是指靜態(tài)熱機(jī)械分析,即其對應(yīng)于程序控制溫度和一定的非振蕩性荷載下,測量試樣和形變與溫度或時間關(guān)系的技術(shù)。此處所指的靜態(tài)熱機(jī)械分析與動態(tài)熱機(jī)械分析是相對應(yīng)的。
TMA的儀器結(jié)構(gòu)主要由程序控溫系統(tǒng)、荷載施加系統(tǒng)和形變檢測系統(tǒng)組成。程序控溫系統(tǒng)與TGA、DSC類似,通過加熱爐實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的升溫、降溫或恒溫控制。荷載施加系統(tǒng)通過壓頭(或探針)對樣品施加恒定荷載,荷載類型根據(jù)測試需求可分為壓縮、拉伸、彎曲、針入四種。形變檢測系統(tǒng)則采用高精度位移傳感器,實(shí)時捕捉樣品在溫度與荷載共同作用下的微小尺寸變化,將位移信號轉(zhuǎn)化為可記錄的數(shù)據(jù),最終輸出TMA曲線。
二、TMA的核心參數(shù)
TMA曲線的橫坐標(biāo)通常為溫度(或時間),縱坐標(biāo)為形變(或尺寸變化率),不同的曲線特征對應(yīng)材料的不同熱機(jī)械特性,核心參數(shù)主要有三個:
熱膨脹系數(shù)(CTE)
熱膨脹系數(shù)是材料受熱時尺寸隨溫度變化的速率,是TMA很常用的參數(shù),分為“線膨脹系數(shù)(αL)”和“體膨脹系數(shù)(αV)”(TMA主要測線膨脹系數(shù))。
下圖為鐵在不同溫度下的膨脹率曲線,由圖可見,鐵在906 ℃處出現(xiàn)收縮現(xiàn)象,這表明此時金屬鐵發(fā)生晶格轉(zhuǎn)變,另一個晶格轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在1409 ℃。

(注:圖片引用自《熱分析基礎(chǔ)》/丁延偉編著.—合肥:中國科技大學(xué)出版社,2020.3)
計(jì)算方式:在TMA曲線的線性膨脹段(材料未發(fā)生軟化、相變的溫度區(qū)間),取兩個溫度點(diǎn)(T1、T2)對應(yīng)的形變值(?L1、?L2),通過公式計(jì)算:

其中L0為樣品初始長度,αL的單位通常為ppm/℃;
物理意義:αL越大,說明材料在相同溫度變化下的尺寸變化越明顯。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)
對于高分子材料,TMA是檢測Tg的重要手段(與DSC互補(bǔ):DSC測的是比熱容變化,TMA測的是力學(xué)形變變化)。
曲線特征:在Tg以下,高分子材料處于玻璃態(tài),剛性大、形變小,TMA曲線斜率平緩;達(dá)到Tg時,材料開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變,剛性下降、易發(fā)生形變,TMA曲線斜率會出現(xiàn)明顯變化;
判定方式:通常取TMA曲線“斜率變化段的中點(diǎn)溫度”作為Tg,這種基于力學(xué)形變的Tg,更貼近材料實(shí)際使用中的力學(xué)性能轉(zhuǎn)變。
軟化溫度(Ts)
軟化溫度是指材料在恒定荷載下,開始發(fā)生顯著形變的溫度,常用于評估塑料、橡膠等材料的耐高溫形變能力。
曲線特征:在軟化溫度以下,材料形變較小且隨溫度變化平緩;達(dá)到軟化溫度后,材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)開始松弛,形變急劇增加,TMA曲線出現(xiàn)“陡峭上升”(拉伸模式)或“陡峭下降”(壓縮模式)。
三、TMA的測試模式分類
TMA的測試模式根據(jù)荷載施加方式的不同,可分為四種核心類型,分別對應(yīng)不同的樣品形態(tài)與測試需求:

其中,壓縮模式是常用的模式,適用于大多數(shù)固體樣品;而針入模式則專門針對軟質(zhì)或半流質(zhì)樣品。
四、TMA的應(yīng)用場景
1.電子電器領(lǐng)域
(1)芯片封裝材料的熱膨脹匹配性評估
芯片封裝中,芯片(如硅基)與封裝材料的熱膨脹系數(shù)差異過大,會在溫度變化(如焊接、工作發(fā)熱)時產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,導(dǎo)致封裝開裂、芯片失效。用TMA測試封裝材料的線膨脹系數(shù),可篩選出與硅芯片熱膨脹系數(shù)接近的材料,減少內(nèi)應(yīng)力風(fēng)險。
(2)PCB基板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試
PCB基板的Tg直接影響電路板的耐高溫性能:若Tg過低,電路板在焊接過程中會變軟變形,導(dǎo)致線路錯位。用TMA的壓縮模式測試PCB基板的Tg,需確保其Tg高于焊接溫度50℃以上,保障焊接可靠性。
2.汽車工業(yè)領(lǐng)域
(1)汽車內(nèi)飾塑料的熱膨脹測試
汽車內(nèi)飾塑料(如儀表盤、門板材料)需在-40℃(寒冷地區(qū)冬季)~80℃(夏季暴曬)的溫度范圍內(nèi)保持尺寸穩(wěn)定,避免因熱膨脹導(dǎo)致的翹曲、縫隙變大。用TMA測試內(nèi)飾塑料在該溫度區(qū)間的線膨脹系數(shù),選擇αL較小的材料,確保內(nèi)飾件的裝配精度與外觀質(zhì)量。
(2)橡膠密封件的軟化溫度評估
汽車發(fā)動機(jī)周邊的橡膠密封件(如油封、墊片),需在發(fā)動機(jī)工作溫度下保持彈性,不發(fā)生軟化泄露。用TMA的壓縮模式測試橡膠的軟化溫度,需確保其軟化溫度高于發(fā)動機(jī)最高工作溫度,避免密封失效。
3.建筑與建材領(lǐng)域
(1)玻璃幕墻的熱膨脹匹配設(shè)計(jì)
玻璃幕墻由玻璃與金屬框架組成,若兩者熱膨脹系數(shù)差異過大,冬季低溫收縮、夏季高溫膨脹時會產(chǎn)生應(yīng)力,導(dǎo)致玻璃破裂。用TMA測試金屬框架材料的熱膨脹系數(shù),可通過設(shè)計(jì)“伸縮縫”或選擇中間過渡材料,平衡兩者的熱膨脹差異。
(2)混凝土的熱膨脹與收縮測試
混凝土在凝固硬化過程中會發(fā)生“水化熱膨脹”,后期又會因水分蒸發(fā)發(fā)生“干縮”,若熱膨脹與干縮不均勻,易產(chǎn)生裂縫。用TMA測試混凝土在不同養(yǎng)護(hù)溫度下的形變曲線,可優(yōu)化養(yǎng)護(hù)工藝,減少裂縫產(chǎn)生。
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