GB/T 46757-2025 紙漿 硫酸鹽法黑液 殘堿的測定(電位滴定法)

范圍
本文件描述了采用電位滴定法測定硫酸鹽法黑液中殘堿濃度的方法。
本文件適用于初始pH不低于11.0且固含量不超過40%的硫酸鹽法黑液中殘堿濃度的測定。
本文件規(guī)定方法的檢出限為0.1g/L(以NaOH計(jì))。

術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本文件。
殘堿  residual alkali
殘余有效堿  residual effective alkali
殘留在黑液中的氫氧根離子的濃度。
注1: 當(dāng)硫化鈉(或硫化鉀)溶解在水中時(shí)，硫離子水解后能產(chǎn)生氫氧根離子。
注2: 單位以每升樣品中氫氧根離子的摩爾數(shù)(mol/L)或每升樣品中NaOH的克數(shù)(g/L)表示。

原理
用鹽酸對黑液樣品中的堿性物質(zhì)進(jìn)行電位滴定，直到出現(xiàn)第一個(gè)拐點(diǎn)(pH在11.0~11.5之間)。滴定前向樣品中加入碳酸鈉，對滴定溶液進(jìn)行緩沖，以獲得更佳的拐點(diǎn)。如果黑液樣品的初始pH在11.0~12.5之間，則在滴定前向樣品中加入已知體積的NaOH。根據(jù)第一個(gè)拐點(diǎn)的鹽酸消耗量計(jì)算殘堿濃度，用校正因子對結(jié)果進(jìn)行校正，消除其他堿性物質(zhì)的影響，最終，得到氫氧根離子的濃度。精密度數(shù)據(jù)見附錄A。

試劑
除非另有規(guī)定，僅使用分析純試劑。
水，GB/T6682，三級。
碳酸鈉溶液(1mol/L): 稱取106.0g碳酸鈉(Na₂CO₃)溶于水中，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中并定容至刻度。
鹽酸溶液(1mol/L)，鹽酸的實(shí)際濃度應(yīng)精確至0.001mol/L。也可使用標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
NaOH溶液(1mol/L): 稱取40.0g NaOH(NaOH)溶于水中，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中并定容至刻度，再用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液進(jìn)行標(biāo)定，結(jié)果應(yīng)精確至0.005mol/L。也可使用標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
無水乙醇，用于清洗電極。
標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，25℃時(shí)pH為4.01和9.18，可購買標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或按以下方法進(jìn)行配制:
——pH4.01: 在120℃下干燥鄰苯二甲酸氫鉀(KHC₈H₄O₄)，稱取10.12g經(jīng)干燥的鄰苯二甲酸氫鉀于1000mL容量瓶中，用水溶解并定容至刻度；
——pH9.18: 稱取3.80g十水四硼酸鈉(硼砂)(Na₂B₄O₇·10H₂O)于1000mL容量瓶中，用水溶解并定容至刻度。

儀器設(shè)備
除常規(guī)實(shí)驗(yàn)室儀器外，還應(yīng)具有如下設(shè)備。
自動滴定儀或pH計(jì): 使用自動電位滴定裝置，包括電動滴定管(10mL或20mL)和記錄儀。
注: 若必要，使用手動滴定儀和單獨(dú)的pH計(jì)。
電極: 適宜的玻璃電極和參比電極?？墒褂脧?fù)合玻璃電極，宜使用高鈉電極。
注: 若電極靈敏度降低，用無水乙醇清潔電極。
通風(fēng)櫥。

取樣及試樣制備
樣品瓶應(yīng)充滿黑液，密封好，防止被空氣氧化。
注: 黑液易被空氣氧化。

pH計(jì)的校準(zhǔn)和檢查
按儀器制造商說明書操作pH計(jì)。用水清洗電極后瀝干水分。
在燒杯中加入鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，測量溶液溫度并浸入電極。
調(diào)節(jié)pH計(jì)，使其顯示該溫度下鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液的pH。
按方法清洗電極，然后浸入四硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中。兩種緩沖溶液的溫度相差應(yīng)不超過2℃。按儀器制造商說明書調(diào)節(jié)pH計(jì)，使其顯示四硼酸鈉緩沖溶液的pH。

試驗(yàn)步驟
取樣前，應(yīng)確保樣品瓶中的黑液已經(jīng)過均質(zhì)處理。樣品應(yīng)輕輕旋轉(zhuǎn)而非搖晃，以避免氧氣對樣品的影響。
如果樣品的固含量超過40%，則需用水將樣品稀釋到固含量約為20%。
使用校準(zhǔn)過的移液管或類似裝置，將一定體積的樣品轉(zhuǎn)移至滴定容器中，精度應(yīng)至少為1%。
注: 精確的樣品體積取決于殘堿的濃度，樣品體積通常為10mL~20mL。
進(jìn)行兩次平行測定。按儀器制造商說明書操作自動滴定儀或pH計(jì)。用水清洗電極后瀝干，然后將電極插入黑液樣品中。用磁力攪拌器攪拌，測定樣品的pH，至少測試兩次。樣品溫度與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度的偏差應(yīng)不超過5℃。
如果樣品的初始pH低于11.0，表明樣品中沒有殘堿。
如果pH在11.0~12.5之間，則在滴定前向滴定容器中加入約5mL NaOH溶液)(精確至0.01mL)，然后進(jìn)行滴定。
如果樣品的初始pH高于12.5，則在燒杯中加入80mL水、10mL碳酸鈉溶液和10mL黑液樣品后再進(jìn)行滴定。必要時(shí)，根據(jù)鹽酸溶液的消耗量調(diào)整黑液樣品的體積，同時(shí)相應(yīng)調(diào)整水和碳酸鈉溶液的體積。
將電極插入溶液中，開啟磁力攪拌器，充分?jǐn)嚢?。用鹽酸溶液滴定過第一個(gè)拐點(diǎn)，得到一條S形曲線。如果未使用自動裝置，則在每次添加鹽酸溶液后讀取電位值，并將每個(gè)讀數(shù)與相應(yīng)的鹽酸溶液添加總體積相對照，來繪制滴定曲線，并讀取拐點(diǎn)處添加的鹽酸溶液體積。若沒有明顯的拐點(diǎn)，則讀取pH為11.5時(shí)添加的鹽酸溶液體積，并在報(bào)告中注明。

結(jié)果計(jì)算和表示
按公式(1)~公式(3)計(jì)算黑液殘堿濃度:

式中:
X₁ ——黑液殘堿濃度，以O(shè)H^-表示，單位為摩爾每升(mol/L)；
0.95 ——校正系數(shù)；
a ——第一個(gè)拐點(diǎn)處消耗的鹽酸溶液體積，單位為毫升(mL)；
c₁ ——鹽酸溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
b ——滴定前添加的NaOH溶液的體積(5mL)，單位為毫升(mL)；
c₂ ——NaOH溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V ——試樣的體積，單位為毫升(mL)；
-0.012——校正因子;
X₂ ——黑液殘堿濃度，以NaOH計(jì)，單位為克每升(g/L)；
40 ——與1mol鹽酸相當(dāng)?shù)腘aOH相對分子質(zhì)量；
X₃ ——黑液殘堿濃度，以Na₂O計(jì)，單位為克每升(g/L)；
31 ——與1mol鹽酸相當(dāng)?shù)腘a₂O相對分子質(zhì)量。
注1: 如果殘堿計(jì)算值為負(fù)值，則結(jié)果表示為<0.1g/L(以NaOH計(jì))。負(fù)值表示滴定樣品中的弱酸所消耗鹽酸的量。
注2: 校正系數(shù)(0.95)和校正因子(-0.012)解釋如下: 根據(jù)滴定的第一個(gè)拐點(diǎn)計(jì)算出的殘堿濃度是一個(gè)高估值。
氫氧根離子濃度的測量值與真實(shí)值之間的差異取決于黑液中存在的有機(jī)物和無機(jī)物的酸堿性。當(dāng)根據(jù)本文件所述方法進(jìn)行滴定時(shí)(pH在11.0和11.5之間)，部分其他物質(zhì)也會被滴定。因此，本文件所述方法測得的數(shù)值應(yīng)經(jīng)過校正才能反映氫氧根離子的真實(shí)濃度。
公式(4)中的殘堿校正系數(shù)是基于SCAN-N33-94中的一篇報(bào)告提出的。其中，氫氧根離子的真實(shí)值是利用黑液樣品的電位滴定數(shù)據(jù)，通過外推法計(jì)算得出。根據(jù)該方法，所有類型黑液的校正方程為:

式中:
[OH^-]T ——真實(shí)氫氧根離子含量，以NaOH計(jì)，單位為克每升(g/L)；
[OH^-]M ——測定氫氧根離子含量，以NaOH計(jì)，單位為克每升(g/L)。
以兩次測定結(jié)果的算術(shù)平均值表示結(jié)果，結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。每次平行測定結(jié)果與其平均值的相對偏差應(yīng)不超過5%。


京都電子KEM 自動電位滴定儀 AT-710S