客戶成果丨新加坡國立大學(xué)《nature communications》：HfZrO?/HfLaO?多層膜中接近理論極化極限

新加坡國立大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院陳景升教授團(tuán)隊(duì)在鉿基鐵電薄膜領(lǐng)域取得新進(jìn)展，該研究成果為以“Approaching theoretical polarization limit in HfZrO2/HfLaO2 multilayers”為題發(fā)表在nature communications上。

HfO?基鐵電材料因其超薄薄膜中的強(qiáng)鐵電性以及與硅基技術(shù)的良好兼容性，在非易失性存儲器和鐵電場效應(yīng)晶體管等鐵電電子器件領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，實(shí)現(xiàn)高剩余極化（P?）仍面臨挑戰(zhàn)，主要因?yàn)殍F電正交相（o-phase）的亞穩(wěn)性。傳統(tǒng)方法通過控制氧空位濃度和設(shè)計(jì)界面層來提高o-phase比例，以及引入Zr、La等摻雜劑來增強(qiáng)P?，但這些方法仍難以接近理論預(yù)測的極化極限。本研究提出了一種多層策略，通過引入應(yīng)變來穩(wěn)定HfO?基鐵電薄膜中的o-phase，從而實(shí)現(xiàn)接近理論極限的高P?。

本研究采用脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)在SrTiO?（STO）（001）基底上外延生長了Hf?.?Zr?.?O?（HZO）和Hf?.?La?.?O?（HLO）多層薄膜，底電極層為La?.??Sr?.??MnO?（LSMO）。通過精確控制每層厚度（約0.9 nm）并重復(fù)4次，構(gòu)建了HZO/HLO多層結(jié)構(gòu)。研究利用高分辨率X射線衍射（XRD）、掃描透射電子顯微鏡（STEM）以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算等手段，系統(tǒng)分析了多層薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、應(yīng)變分布以及鐵電性能。特別地，通過PUND測量了薄膜的鐵電滯后回線，評估了其剩余極化和耐久性。

圖1 展示了HZO和HZO/HLO多層薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖及其XRD表征結(jié)果。多層薄膜的XRD圖譜顯示了一個(gè)尖銳的o-phase特征峰，表明多層結(jié)構(gòu)有效提高了o-phase的結(jié)晶度。與單層HZO薄膜相比，HZO/HLO多層薄膜的o-phase峰強(qiáng)度更高，半高寬更窄，表明其具有更高的晶體質(zhì)量和更少的缺陷。此外，極圖測量揭示了HZO/HLO薄膜的晶體學(xué)疇遵循底層STO基底的四重對稱性，進(jìn)一步證實(shí)了其正交或菱方對稱性。

圖2 通過高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）對HZO/HLO薄膜進(jìn)行了原子級表征，并分析了其應(yīng)變分布。STEM圖像清晰顯示了HZO和HLO層的層狀生長模式以及它們與LSMO底電極層的高質(zhì)量外延關(guān)系。原子級能量色散X射線（EDX）元素分布圖揭示了La、Hf和Zr元素在結(jié)構(gòu)中的混合分布，這歸因于高溫生長過程中的界面擴(kuò)散。通過幾何相位分析（GPA）測量了HZO/HLO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的面內(nèi)和面外應(yīng)變分布，發(fā)現(xiàn)HZO/HLO層內(nèi)部存在顯著的面內(nèi)壓縮應(yīng)變，這源于HZO和HLO層之間的晶格失配競爭。這種壓縮應(yīng)變有助于穩(wěn)定鐵電o-phase。

圖3 展示了HZO/HLO薄膜的鐵電性能表征結(jié)果。通過PUND測量得到的典型鐵電滯后回線顯示，7 nm厚的HZO/HLO薄膜在室溫下達(dá)到了約56 μC/cm2的高剩余極化（P?），這是迄今為止所有外延HfO?基薄膜中報(bào)道的Z高值。此外，該薄膜還表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，在室溫下可承受高達(dá)3×10?次的循環(huán)測試而不發(fā)生擊穿。與單層HZO薄膜相比，HZO/HLO多層薄膜的P?顯著提高，且隨著厚度的增加，P?逐漸降低，但仍優(yōu)于相應(yīng)厚度的單層HZO薄膜。溫度依賴的P-E回路測量表明，HZO/HLO薄膜的P?在低溫下保持相對穩(wěn)定，進(jìn)一步證實(shí)了其高極化主要源于內(nèi)在鐵電行為。

圖4 通過DFT計(jì)算揭示了HZO中o-、m-和r?m-相的形成能隨面內(nèi)晶格參數(shù)的變化關(guān)系，以及La摻雜對極化切換能量勢壘的影響。計(jì)算結(jié)果表明，在LSMO緩沖層上，o-和m-相在能量上具有競爭力，而r?m-相始終代表較高能量狀態(tài)。在無氧空位的情況下，當(dāng)面內(nèi)晶格參數(shù)小于7.43 ?時(shí)，o-相是基態(tài)；當(dāng)晶格參數(shù)超過7.43 ?時(shí)，m-相成為基態(tài)。引入La摻雜后，T-路徑（一種非常規(guī)極化切換路徑）的能量勢壘顯著降低，甚至低于N-路徑（傳統(tǒng)非交叉路徑）的能量勢壘。這表明La摻雜促進(jìn)了T-路徑的穩(wěn)定化，從而實(shí)現(xiàn)了更高的極化值。隨著La摻雜濃度的進(jìn)一步增加，T-路徑的能量勢壘繼續(xù)降低，進(jìn)一步增強(qiáng)了極化切換的容易程度。

該工作中通過使用TuoTuo Technology的紫外無掩模光刻機(jī)(TuoTuo Technology, UV Litho-ACA)在鐵電薄膜表面光刻圖案并形成了一系列電極陣列。

作者信息介紹：新加坡大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士后石澍、博士生蘇瀚鑫、浙江大學(xué)博士生席昊龍、西北工業(yè)大學(xué)博士后Fatoye Sawyer為文章的共同一作。浙江大學(xué)田鶴教授、西北工業(yè)大學(xué)曹騰飛教授為論文的共同通訊作者。

論文鏈接：doi.org/10.1038/s41467-026-69634-3