GB/T 46754-2025 紙漿 硫酸鹽法蒸煮液和黑液 硫氫根離子濃度的測(cè)定(電位滴定法)

范圍
本文件描述了采用電位滴定法測(cè)定硫酸鹽法蒸煮液和黑液中硫氫根離子濃度的方法。
本文件適用于硫酸鹽法制漿中白液、氧化白液、綠液和固含量不超過40%的黑液中硫氫根離子的測(cè)定。

術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本文件。
硫氫根離子濃度  hydrosulphide ion concentration
白液、黑液、綠液或氧化白液中的硫氫根離子的濃度。
注: 由于發(fā)生了水解反應(yīng)，白液、氧化白液、綠液和黑液中幾乎不存在S^2-離子，反應(yīng)如下:
S^2-+H₂O→HS^-+OH^-

原理
根據(jù)反應(yīng)式(1)和反應(yīng)式(2)，用硝酸銀溶液進(jìn)行電位滴定:

根據(jù)反應(yīng)式(3)，在樣品溶液中加入亞硫酸根離子，以溶解存在的多硫化物離子:

因此，每個(gè)多硫化物離子為硫氫根離子濃度貢獻(xiàn)一個(gè)硫離子。由于滴定是在堿性溶液中進(jìn)行的，硫代硫酸根離子或亞硫酸根離子不會(huì)對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)生影響。
根據(jù)反應(yīng)式(4)，當(dāng)有機(jī)多硫化物中添加亞硫酸根離子時(shí)，會(huì)生成巰基離子:

在樣品初始體積確定的前提下，白液、綠液和黑液中硫氫根離子濃度的范圍為0.02mol/L~2.00mol/L，氧化白液中硫氫根離子濃度的范圍為0.50mmol/L~50.00mmol/L。
精密度數(shù)據(jù)見附錄A。

試劑
除非另有規(guī)定，應(yīng)使用分析純?cè)噭?br style="font-style: normal; font-variant: normal; font-size-adjust: none; font-language-override: normal; font-kerning: auto; font-optical-sizing: auto; font-feature-settings: normal; font-variation-settings: normal; font-stretch: normal; font-size: 16px; line-height: 1.5; font-family: 微軟雅黑, "Microsoft Yahei", Arial; margin: 0px; padding: 0px; box-sizing: border-box; transition: 0.5s;"/>無氧水。
注: 通過將蒸餾水煮沸15min或用氮?dú)庵脫Q氧氣進(jìn)行制備。
硝酸銀(AgNO₃)溶液(0.1mol/L)。稱取17.0g干燥后的硝酸銀，用無氧水溶解并定容至1000mL。按以下方法測(cè)定硝酸銀溶液的濃度:
a) 稱取750mg干燥后的KCl(精確至0.5mg)，用無氧水定容至100mL；
b) 用移液管取5mL KCl溶液在蒸餾水中，用硝酸銀溶液滴定至第一個(gè)拐點(diǎn)；
c) 根據(jù)硝酸銀溶液的消耗量[單位為毫升(mL)]，計(jì)算硝酸銀溶液的濃度[單位為摩爾每升(mol/L)]，精確至小數(shù)點(diǎn)后四位；
d) 根據(jù)公式(5)，計(jì)算硝酸銀溶液的濃度。

式中:
c ——硝酸銀溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
b ——KCl的質(zhì)量，單位為毫克(mg)；
74.5513——KCl的相對(duì)分子質(zhì)量；
a ——硝酸銀溶液的消耗量，單位為毫升(mL)。
將硝酸銀溶液貯存在深色玻璃瓶中。也可使用標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
NaOH溶液(1mol/L): 稱取40.0g NaOH溶于1.0L無氧水中。
堿性Na₂SO₃溶液(0.5mol/L): 稱取60.0g Na₂SO₃和40.0g NaOH溶于1.0L無氧水中。
氨水，25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

儀器
除非另有規(guī)定，應(yīng)使用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備。
自動(dòng)電位滴定儀: 包括電動(dòng)滴定管(如10mL或20mL)和記錄儀。
注: 必要時(shí)，使用手動(dòng)滴定儀和單獨(dú)的pH計(jì)。
電極: 銀電極和參比電極，或使用復(fù)合電極。當(dāng)試劑明顯影響到銀電極時(shí)，應(yīng)使用普通銀拋光劑進(jìn)行清洗，不用時(shí)將電極存放在干燥處。定期檢查電極，可通過測(cè)量NaOH溶液和氨水混合溶液的電位來確定，此時(shí)電位應(yīng)約為-200mV。添加硫離子溶液后，電位降至-900mV~-800mV。
若電極出現(xiàn)故障，應(yīng)進(jìn)行更換。參比電極的類型應(yīng)符合設(shè)備供應(yīng)商的推薦。
移液管，體積為1mL、2mL或5mL。

取樣及樣品前處理
通則
白液、氧化白液、綠液和黑液易被空氣氧化。保持樣品瓶裝滿并密封，以防止氧化。
大多數(shù)白液、氧化白液、綠液和黑液中含有少量的多硫化物。被氧化的樣品中多硫化物的存在會(huì)導(dǎo)致滴定時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)，從而無法得出準(zhǔn)確的硫氫根離子濃度。在這種情況下，應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行前處理。
為了溶解多硫化物中的硫化物部分，對(duì)樣品進(jìn)行前處理。
樣品前處理
白液、綠液和黑液
將10mL堿性Na₂SO₃溶液加熱至80℃~90℃，使用移液管準(zhǔn)確加入確定體積的待測(cè)樣品。等待2min~3min，直至反應(yīng)式(3)完成。
注1: 白液、綠液和黑液通常不必進(jìn)行前處理。
注2: 樣品量通常為0.20mL~2.00mL。
氧化白液
將30mL堿性Na₂SO₃溶液加熱至100℃，使用移液管準(zhǔn)確加入1mL~5mL的待測(cè)樣品，再次將混合溶液加熱至100℃。等待5min，直至反應(yīng)式(3)和反應(yīng)式(4)完成。
注: 氧化白液通常需要進(jìn)行前處理。只有在確定待分析樣品中不存在多硫化物時(shí)，才能省略前處理。多硫化物的檢查方法是對(duì)相同的樣品分別進(jìn)行有前處理和無前處理的操作。如果不存在多硫化物，滴定曲線的形狀(見"滴定"中的注2)不會(huì)受前處理的影響。氧化白液中的多硫化物會(huì)使液體呈現(xiàn)黃色。

試驗(yàn)步驟
通則
試驗(yàn)前，確保樣品瓶中的樣品已適當(dāng)均質(zhì)。樣品應(yīng)旋轉(zhuǎn)而不是搖晃，以避免氧氣對(duì)樣品的影響。
若樣品的固含量超過40%，則需用無氧水將樣品稀釋至固含量約為20%。由于在稀釋過程中會(huì)發(fā)生氧化，因此該步驟可能導(dǎo)致結(jié)果偏低。
使用移液管或類似裝置，將一定體積的樣品添加到滴定容器中。樣品體積至少精確至1%。
進(jìn)行兩次平行測(cè)定。
白液、綠液和黑液
樣品經(jīng)過前處理后，加入40mL NaOH溶液和5mL氨水。如果未進(jìn)行前處理，則將NaOH溶液的體積增加至50mL。
如有必要，可調(diào)整黑液樣品的體積。在該情況下，也應(yīng)相應(yīng)地調(diào)整NaOH溶液的加入量。
氧化白液
樣品經(jīng)過前處理后，加入50mL NaoH溶液和5mL氨水。
如果未進(jìn)行前處理，則將NaOH溶液的體積增加至70mL。
注1: 加入氨水會(huì)產(chǎn)生更多絮凝沉淀，從而更容易預(yù)測(cè)拐點(diǎn)。
注2: 經(jīng)過前處理的樣品無需冷卻。等待時(shí)間和用NaOH溶液稀釋樣品溶液的時(shí)間已足夠進(jìn)行降溫。
滴定
按制造商的說明操作自動(dòng)電位滴定儀。
將電極放入樣品溶液中，攪拌溶液，以防止沉淀的硫化銀粘在電極上。用硝酸銀溶液滴定過第一個(gè)拐點(diǎn)，得到一條S形曲線。讀出第一個(gè)拐點(diǎn)處消耗的硝酸銀溶液的體積(a, mL)。
拐點(diǎn)通常出現(xiàn)在電位-650mV處。如果難以找到拐點(diǎn)，則可使用-650mV處硝酸銀溶液的消耗量代替，并應(yīng)在報(bào)告中注明。
若未經(jīng)前處理的樣品出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)，則應(yīng)重新測(cè)定，并在進(jìn)行新的滴定之前進(jìn)行前處理。
注1: 在前處理過的氧化白液和黑液樣品中能得到兩個(gè)拐點(diǎn)。第一個(gè)拐點(diǎn)電位約為-650mV，對(duì)應(yīng)于反應(yīng)式(1)描述的硫氫根離子(HS^-)。第二個(gè)拐點(diǎn)約為-450mV，對(duì)應(yīng)于反應(yīng)式(2)描述的甲硫醇(CH₃SH)。甲硫醇的濃度從兩個(gè)拐點(diǎn)之間的消耗量差值得出。如果差值較小，則表明其明顯受到試驗(yàn)誤差的影響。因此，按上述方法計(jì)算出的甲硫醇結(jié)果通常精度不高。
注2: 在滴定未經(jīng)前處理的樣品時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)，極有可能是多硫化物的干擾，見圖1。在這種情況下，任何一個(gè)拐點(diǎn)都不能得出正確的硫氫根離子濃度。
注3: 亞硫酸鹽不會(huì)干擾電位滴定。由于pH值較高，氯化物也不會(huì)干擾滴定。


結(jié)果計(jì)算
根據(jù)公式(6)計(jì)算硫氫根離子(HS^-)濃度:

式中:
X₁——樣品的硫氫根離子(HS^-)濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
c ——硝酸銀溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
a ——第一個(gè)拐點(diǎn)處消耗的硝酸銀溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V ——所取初始樣品的體積，單位為毫升(mL)。
計(jì)算兩次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值，結(jié)果修約至兩位小數(shù)。
根據(jù)公式(7)計(jì)算硫氫根離子(HS^-)濃度:

式中:
X₂——樣品的硫氫根離子(HS^-)濃度(以硫計(jì))，單位為克每升(g/L)；
32——硫的相對(duì)分子質(zhì)量。
計(jì)算兩次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值，結(jié)果修約至兩位小數(shù)。
測(cè)定結(jié)果與其平均值的偏差應(yīng)不超過5%。


京都電子KEM 自動(dòng)電位滴定儀 AT-710S