上海交通大學(xué)龍霞/趙一新、北京大學(xué)齊利民團(tuán)隊ACS Nano：應(yīng)用 QSense EQCM-D揭示銅基預(yù)催化劑電化學(xué)重構(gòu)與CO2RR產(chǎn)物由C1到C2+轉(zhuǎn)變

QSense EQCM-D 在 CO2 電還原界面重構(gòu)研究中的應(yīng)用

一圖讀懂

研究背景：真實工作態(tài)才是 CO2RR 選擇性的關(guān)鍵

電化學(xué) CO2 還原反應(yīng)（CO2RR）被認(rèn)為是連接可再生電力與碳資源循環(huán)的重要路徑。銅基催化劑的特殊之處在于，它既能生成 CH4、CO 等 C1 產(chǎn)物，也能通過 C-C 偶聯(lián)生成 C2H4、C2H5OH 等 C2+ 產(chǎn)物。但選擇性調(diào)控始終困難，因為銅在陰極電位下會發(fā)生價態(tài)變化、顆粒長大和表面重構(gòu)，合成態(tài)結(jié)構(gòu)并不一定等同于真實活性位。

已有認(rèn)識表明，低配位 Cu-Nx 位點更利于質(zhì)子化路徑，常導(dǎo)向 CH4；金屬 Cu-Cu 位點則更有利于 *CO 二聚和 C-C 偶聯(lián)。本文的核心問題是：能否通過預(yù)催化劑設(shè)計，引導(dǎo)銅物種在反應(yīng)中重構(gòu)為不同工作態(tài)配位環(huán)境，并據(jù)此改變 CO2RR 產(chǎn)物分布？

研究方法：調(diào)控 Cu 含量，跟蹤電化學(xué)重構(gòu)

作者以尿素和 CuCl2 為原料，經(jīng)浸漬、熱解和研磨制備氮摻雜碳負(fù)載銅基預(yù)催化劑 CuxCN。通過改變 CuCl2 用量，選取 Cu2CN、Cu8CN、Cu10CN 作為代表樣品，再將其制成氣體擴(kuò)散電極，在流動池中經(jīng) -0.6 VRHE 處理 1600 s，得到工作態(tài)催化劑 CuxCN-c。

結(jié)構(gòu)表征方面，研究結(jié)合 XANES、EXAFS、XRD、SEM、HRTEM 和 XPS 判斷 Cu-N / Cu-Cu 配位變化；性能測試方面，流動池 CO2RR 結(jié)合 GC 和 1H NMR 分析氣相、液相產(chǎn)物；機(jī)制分析方面，則引入原位 ATR-FTIR、FTacV 和 QSense QCM-D/EQCM-D，分別觀察中間體、電子轉(zhuǎn)移和電極界面質(zhì)量/黏彈性響應(yīng)。

實驗結(jié)果：從 Cu-N 到 Cu-Cu，產(chǎn)物由 C1 轉(zhuǎn)向 C2+

EXAFS 擬合顯示，Cu2CN-c 仍以 Cu-N 配位為主，Cu-N 配位數(shù)約 3.0；隨著 Cu 含量升高，Cu-N 配位數(shù)降至 Cu8CN-c 的 1.3 和 Cu10CN-c 的 1.2，而 Cu-Cu 配位數(shù)從 0.4 升至 4.5 和 6.3。這說明電化學(xué)處理并非簡單“還原銅”，而是將預(yù)催化劑推向不同的工作態(tài)配位結(jié)構(gòu)。

這種結(jié)構(gòu)差異直接反映在產(chǎn)物選擇性上。Cu2CN-c 更傾向于 CH4，在 -0.8 VRHE 下 FE(CH4) 為 31%，jCH4 達(dá) 34 mA cm-2；Cu10CN-c 則顯著促進(jìn)乙烯生成，FE(C2H4) 為 42%，jC2H4 達(dá) 150 mA cm-2。隨 Cu-Cu 配位增強(qiáng)，C2H4/CH4 法拉第效率比從 0.37 提升至 42，C2+/C1 比從 0.19 提升至 2.10，說明反應(yīng)路徑已由質(zhì)子化主導(dǎo)轉(zhuǎn)向 C-C 偶聯(lián)主導(dǎo)。

圖1  CO2RR 性能與轉(zhuǎn)化效率。Cu10CN-c 顯示更高 C2H4 選擇性和部分電流密度，體現(xiàn) Cu-Cu 配位對 C-C 偶聯(lián)的促進(jìn)作用。

QSense EQCM-D：把重構(gòu)過程轉(zhuǎn)化為可讀的界面信號

本文中，QSense EQCM-D 的作用非常關(guān)鍵。作者使用百歐林的 QSense耗散型石英晶體微天平分析儀（QCM-D）開展 EQCM-D 測量，將 Cu2CN 和 Cu10CN 粉末沉積在電化學(xué)金傳感器上，以 Ag/AgCl 為參比電極、Pt 為對電極，在 1 M KOH 中施加 -0.1 VRHE 1600 s，同步記錄多諧波頻率變化 Δf 和耗散變化 ΔD。

結(jié)果顯示，Cu2CN 在施加電位后出現(xiàn)更大的頻率與耗散響應(yīng)，說明其界面存在更明顯的 H+、K+ 等陽離子吸附、質(zhì)量變化和黏彈性貢獻(xiàn)；這與 Cu-N 主導(dǎo)界面更容易吸附中間體、促進(jìn)質(zhì)子化路徑相吻合。相比之下，Cu10CN 的 Δf 和 ΔD 響應(yīng)較小，表明其還原后形成更剛性的 Cu-Cu 主導(dǎo)界面，離子吸附和黏彈形變有限，但更有利于電子傳輸與 C-C 偶聯(lián)。作者進(jìn)一步使用 QSense DFind 軟件和 Kelvin-Voigt 模型擬合，定量提取界面質(zhì)量負(fù)載與耗散變化，使“電化學(xué)重構(gòu)”不再只是反應(yīng)前后表征，而成為可實時追蹤的界面過程。

圖2 QSense EQCM-D 數(shù)據(jù)：Cu2CN（a）與 Cu10CN（b）在 -0.1 VRHE 下 1600 s 電化學(xué)還原過程中的電流、歸一化頻率變化 Δf/n 與耗散變化 ΔD/n。Cu2CN 表現(xiàn)出更強(qiáng)質(zhì)量/黏彈性響應(yīng)，Cu10CN 則表現(xiàn)出更剛性的金屬 Cu-Cu 界面特征。

機(jī)制與展望

原位 ATR-FTIR 進(jìn)一步支持這一判斷：Cu2CN-c 中可見 *COOH、*CO、*CHO、*CH3O 等與質(zhì)子化路徑相關(guān)的信號，但缺乏明顯 *OCCHO 特征；Cu10CN-c 在更負(fù)電位下出現(xiàn)與 C-C 偶聯(lián)中間體相關(guān)的 *OCCHO 信號，并隨 FE(C2H4) 提升而增強(qiáng)。FTacV 結(jié)果也顯示，Cu10CN-c 在 C-C 偶聯(lián)相關(guān)區(qū)域的電子轉(zhuǎn)移信號強(qiáng)。

總體來看，本文建立了“預(yù)催化劑組成—電化學(xué)重構(gòu)—工作態(tài) Cu 配位—CO2RR 產(chǎn)物選擇性”的清晰關(guān)聯(lián)。未來若將 QSense QCM-D 與流動電解池、原位光譜和長時穩(wěn)定性測試進(jìn)一步結(jié)合，有望在 CO2RR、電池 SEI、電沉積和腐蝕等體系中，更系統(tǒng)地解析真實電化學(xué)界面的質(zhì)量變化、離子吸附和黏彈性演化。

基金支持

本文工作獲得上海市自然科學(xué)基金（24ZR1434300）、上海交通大學(xué)項目（WH220828001、ZXDF280001）、科技部項目（2021YFA1501001）支持；Haijiao Lu 獲澳大利亞研究委員會 DECRA 項目（DE230100357）支持。XAS 實驗在 ANSTO Australian Synchrotron 的 X-ray Absorption Spectroscopy Beamline 完成。

原文鏈接
DOI: 10.1021/acsnano.6c01873 

備注

1. 所有圖片來源于原文。

2. 本文中使用的QCM-D儀器型號為百歐林QSense Explorer。