2025年發(fā)表于《Results in Chemistry》的文獻(xiàn)《Bio-based graphene-coated Co@CS catalysts are used to selectively hydrogenate nitriles to prepare primary amines via flow synthesis under mild conditions》,以殼聚糖為生物質(zhì)原料制備石墨烯包覆鈷催化劑，在全自動(dòng)連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中評(píng)價(jià)其腈類(lèi)加氫催化性能，并在微填充床反應(yīng)器中完成工藝參數(shù)優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)采用了歐世盛的H-FLOW全自動(dòng)微反應(yīng)加氫儀作為連續(xù)流微填充床反應(yīng)器開(kāi)展腈類(lèi)加氫反應(yīng)，是該項(xiàng)研究的核心反應(yīng)平臺(tái)。

H-Flow全自動(dòng)微反應(yīng)加氫儀

H-Flow基于微反應(yīng)加氫技術(shù)，將高純氫氣與連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)物在裝有催化劑的微填充柱內(nèi)混合并發(fā)生反應(yīng)，結(jié)合全流程自動(dòng)控制、在線實(shí)時(shí)檢測(cè)、樣品自動(dòng)采集功能讓加氫反應(yīng)從此變得安全、高效、節(jié)能。本儀器適用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)加氫工藝開(kāi)發(fā)及催化劑快速篩選，同時(shí)，高通量版可實(shí)現(xiàn)通風(fēng)櫥內(nèi)加氫產(chǎn)品公斤級(jí)定制生產(chǎn)。

01 氫源靈活：

可與氫氣鋼瓶直接連接，也可選配高壓高純氫氣發(fā)生器。

02 過(guò)程強(qiáng)化:

整個(gè)加氫過(guò)程全流程控制，避免批次間差異。加氫過(guò)程強(qiáng)化，反應(yīng)時(shí)間縮短至3min內(nèi)。

03 一機(jī)多用:

可實(shí)現(xiàn)條件篩選mg和g級(jí)產(chǎn)品制備及催化劑壽命評(píng)價(jià)，高通量版本可實(shí)現(xiàn)公斤級(jí)產(chǎn)品制備。

04 本質(zhì)安全:

反應(yīng)器體積小，裝置具有本質(zhì)安全屬性。設(shè)備體積小，可放置在通風(fēng)櫥內(nèi)工作。

05 應(yīng)用廣泛:

200℃反應(yīng)溫度和10MPa系統(tǒng)工作壓力，適合廣泛的加氫應(yīng)用。

研究亮點(diǎn)及意義

將殼聚糖基石墨烯包覆鈷催化劑應(yīng)用于連續(xù)流腈類(lèi)加氫反應(yīng)，打通了生物質(zhì)原料—催化劑制備—連續(xù)流反應(yīng)的研究鏈條，有效解決了腈類(lèi)加氫副反應(yīng)多、選擇性差、傳統(tǒng)催化劑成本高等行業(yè)痛點(diǎn)。

連續(xù)流動(dòng)加氫體系傳質(zhì)、傳熱性能優(yōu)異，為工業(yè)上利用生物質(zhì)平臺(tái)化合物規(guī)?；铣刹诽峁┝烁咝窂剑矠殡骖?lèi)化合物工業(yè)化加氫高選擇性制備伯胺提供了新思路與參考依據(jù)。

導(dǎo)圖

實(shí)驗(yàn)方法

● 催化劑制備方式

三步法，以六水合硝酸鈷與殼聚糖為原料，按摩爾比 1:1 溶于無(wú)水乙醇，經(jīng)加熱攪拌老化、烘干、研磨后，氮?dú)鈿夥障?600 ℃焙燒，制得目標(biāo)催化劑 Co@CS；采用相同工藝，分別以微晶纖維素、純殼聚糖制備對(duì)照樣品 Co@MC、空白載體 CS。

● 材料表征手段

運(yùn)用多種測(cè)試技術(shù)分析催化劑物化性質(zhì)：SEM、TEM、EDS 觀測(cè)微觀形貌、金屬分散狀態(tài)；XRD、Raman 分析晶體結(jié)構(gòu)；FT-IR、XPS 表征表面官能團(tuán)、元素組成與金屬價(jià)態(tài)；BET 測(cè)試催化劑比表面積、孔容及孔徑分布。

● 連續(xù)流加氫實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用歐世盛公司連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置開(kāi)展腈類(lèi)加氫反應(yīng):

○ 原料經(jīng)柱塞泵（流量范圍 0～9.99 mL/min）輸送至填充床反應(yīng)器；

○ 氫氣、氮?dú)饬髁坑少|(zhì)量流量計(jì)控制（流量范圍0～100 sccm），體系最大承壓7.0 MPa；

○ 不銹鋼反應(yīng)管，長(zhǎng)25cm，內(nèi)徑4.1mm，外徑6.3mm，反應(yīng)后的混合液以恒定流速流經(jīng)氣液分離器；

○ 經(jīng)過(guò)至少三倍液體停留時(shí)間且微填充平臺(tái)保持穩(wěn)定后取樣，產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜（島津GC-2014C）鑒定和定量分析；

○ 溶劑和氮?dú)鉀_洗置換殘留反應(yīng)物，系統(tǒng)泄壓并降溫冷卻。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

● 催化劑表征結(jié)果

該催化劑以殼聚糖為碳基載體，多孔海綿形貌，鈷納米顆粒在載體表面分散均勻；金屬鈷成功負(fù)載并形成特征晶面，鈷的引入增加了碳材料的缺陷位點(diǎn)；催化劑表面含有豐富酸性官能團(tuán)、多種氮物種以及零價(jià)鈷和二價(jià)鈷活性位點(diǎn)；Co@CS 具有較大比表面積與介孔結(jié)構(gòu)。

● 工藝影響因素

○ 催化劑篩選：商用 Pd/C 底物轉(zhuǎn)化伯胺選擇性差，Ru/C 催化活性極低；無(wú)氮摻雜載體的 Co@MC 性能弱于 Co@CS，純載體 CS 無(wú)催化活性，證明金屬鈷是活性中心，殼聚糖氮摻雜結(jié)構(gòu)可顯著提升催化性能。

○ 反應(yīng)溫度：40~80 ℃區(qū)間內(nèi)，隨溫度升高，苯甲腈轉(zhuǎn)化率與苯甲胺選擇性同步提升，80 ℃時(shí)二者均超 99%，高溫區(qū)間副產(chǎn)物甲苯占比極低。

○ 反應(yīng)壓力：氫氣壓力低至 0.5 MPa 即可實(shí)現(xiàn)理想反應(yīng)效果，繼續(xù)升壓對(duì)反應(yīng)性能無(wú)明顯影響，反應(yīng)可在低壓溫和條件下進(jìn)行。

○ 甲醇氨溶液濃度：純甲醇體系反應(yīng)效果極差，氨水作為堿性助劑可有效抑制副反應(yīng)；氨水濃度提升至 7 mol/L 時(shí)，底物轉(zhuǎn)化率達(dá)到高值。

○ 液相流速：流速?zèng)Q定底物停留時(shí)間，流速過(guò)快反應(yīng)效率不高，0.5 mL/min 為最佳流速，可兼顧高轉(zhuǎn)化率與選擇性。

● 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試

完成 30 h 長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)，全程調(diào)控溫度、壓力、流速、氨水濃度等參數(shù)；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后催化劑晶相、結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，催化活性與產(chǎn)物選擇性無(wú)顯著衰減，證明 Co@CS 具備優(yōu)異的長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定性。

● 反應(yīng)機(jī)理研究

該加氫反應(yīng)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，體系內(nèi)外傳質(zhì)阻力均可忽略；經(jīng)阿倫尼烏斯方程擬合計(jì)算，反應(yīng)活化能為 53.117 kJ/mol，明確了溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律。

● 底物拓展

在優(yōu)化條件下，對(duì)含鹵素、醚鍵、乙酰基、雜環(huán)、二氰基等不同官能團(tuán)的芳香腈、雜環(huán)腈進(jìn)行加氫測(cè)試，所有底物轉(zhuǎn)化率均超 99%，對(duì)應(yīng)伯胺產(chǎn)物選擇性?xún)?yōu)異，催化劑官能團(tuán)耐受性強(qiáng)、適用范圍廣。

研究結(jié)論

● 采用原位合成法成功制備生物質(zhì)基石墨烯包覆鈷催化劑 Co@CS，以天然生物質(zhì)殼聚糖為載體，將該催化劑應(yīng)用于連續(xù)微填充床反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)苯甲腈加氫制備苯甲胺。

● 確定連續(xù)流體系工藝：溫度 80 ℃、氫氣壓力 0.5 MPa、液相流速 0.5 mL/min，此條件下苯甲腈轉(zhuǎn)化率、苯甲胺選擇性均高于 99%。

● 優(yōu)化后的連續(xù)流工藝條件對(duì)多種芳香腈類(lèi)底物均有良好適用性，可在溫和條件下獲得高收率伯胺。長(zhǎng)周期穩(wěn)定性測(cè)試，Co@CS 催化劑無(wú)明顯失活，結(jié)構(gòu)與活性穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。

● 流動(dòng)加氫工藝以腈類(lèi)為原料，是制備各類(lèi)含胺功能化合物的高效可行路線，同時(shí)連續(xù)流動(dòng)體系也為工業(yè)化放大提供了技術(shù)支撐。

主要圖表

Fig.4 商用催化劑與自制催化劑的篩選結(jié)果

Fig.5 苯甲腈連續(xù)流加氫工藝條件探究

Fig.6 苯甲腈長(zhǎng)周期連續(xù)加氫反應(yīng)結(jié)果 (a)、新鮮催化劑與反應(yīng)后Co@CS催化劑的 XRD圖譜 (b)

Table1 Co@CS 催化劑催化多種腈類(lèi)化合物加氫反應(yīng)數(shù)據(jù)

參考文獻(xiàn)

DOI：10.1016/j.rechem.2025.102452