基于雙功能姜黃素光散射抑制的高保真DLP陶瓷打印新策略
光散射是陶瓷光固化(DLP)過程中固有的難題,也是實(shí)現(xiàn)高精度、高分辨率成形的關(guān)鍵障礙。盡管已提出多種散射抑制策略,但效果有限,嚴(yán)重制約了特征尺寸在數(shù)十微米級的功能器件制造,限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。
近日,湖南大學(xué)韓曉筱教授團(tuán)隊(duì)在《International Journal of Extreme Manufacturing》期刊發(fā)表了題為“A dual-functional curcumin strategy for light scattering mitigation in high-fidelity DLP ceramic 3D printing”的研究論文。該研究提出了一種新型光散射抑制策略,引入多功能反應(yīng)性添加劑姜黃素,有效抑制了由散射光引起的非目標(biāo)區(qū)域聚合,制造出尺寸保真度接近光學(xué)分辨率極限(~2.6 pixels)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。該策略在低濃度下即可有效抑制散射,成本低,工藝窗口寬,且可推廣至多種陶瓷體系。為提升DLP陶瓷打印的分辨率提供了一種簡單且通用的方法,推動了精細(xì)尺度(<50 μm)陶瓷結(jié)構(gòu)的可靠制造。
研究首先揭示了陶瓷漿料中以米氏散射為主、瑞利散射為輔的光散射機(jī)制(圖1a,b)。當(dāng)非目標(biāo)區(qū)域的散射光能量超過聚合閾值時,會發(fā)生非預(yù)期固化,表現(xiàn)為固化寬度增大、深度減?。▓D1c),進(jìn)而導(dǎo)致橫向分辨率降低和層間結(jié)合強(qiáng)度下降(圖1d)。傳統(tǒng)光吸收劑(圖1e)抑制散射光能力有限,且過量添加會犧牲打印效率與力學(xué)性能。為此,團(tuán)隊(duì)引入兼具物理光吸收與化學(xué)自由基清除功能的多功能反應(yīng)性添加劑——姜黃素(圖1f),有效抑制了由散射光引起的非目標(biāo)區(qū)域聚合。

為闡明姜黃素抑制光散射的機(jī)理(圖2a),首先通過電子順磁共振(EPR)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),僅添加0.02 wt%的姜黃素即可使自由基信號強(qiáng)度顯著下降,證實(shí)了其高效的自由基清除能力(圖2b)。進(jìn)一步利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)實(shí)驗(yàn)(圖2c-g)表明,相較于樹脂單體,自由基優(yōu)先與姜黃素發(fā)生反應(yīng),驗(yàn)證姜黃素具有更強(qiáng)的自由基捕獲能力。通過調(diào)節(jié)姜黃素濃度,可選擇性地抑制非目標(biāo)區(qū)域的固化,從而有效提升打印精度。

為系統(tǒng)分析不同添加劑體系對打印分辨率的影響,研究首先采用輪輻圖案對分辨率進(jìn)行量化(圖3a)。對比單層打印實(shí)驗(yàn)(圖3b-e),無論是在純樹脂體系,還是在Al2O3或SiC漿料體系中,姜黃素均能維持極低的未解析分?jǐn)?shù),且對光強(qiáng)變化表現(xiàn)出極不敏感性,綜合性能遠(yuǎn)超傳統(tǒng)光吸收劑。中空通道結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)(圖3f-k)進(jìn)一步證實(shí),姜黃素體系中所有通道均保持暢通無阻塞,而其他體系在通道變窄、高度增大時則出現(xiàn)嚴(yán)重堵塞。工藝窗口分析(圖3l,m)揭示,姜黃素可在寬曝光范圍內(nèi)穩(wěn)定維持高打印精度。

為探究該體系在尺寸與復(fù)雜結(jié)構(gòu)下的成形能力,采用摩方精密面投影微立體光刻(PμSL)3D打印技術(shù)(nanoArch® S140,精度:10 μm)開展了實(shí)驗(yàn)。在正特征分辨率(線寬,圖4a,c)方面,純Al2O3漿料的打印線寬與設(shè)計(jì)值偏差高達(dá)5.7倍,而姜黃素體系打印線寬僅為26.1 μm(約2.6像素),偏差縮至1.6倍。負(fù)特征分辨率(圓孔陣列,圖4b,d)結(jié)果顯示,純陶瓷體系中50 μm的孔堵塞,姜黃素體系則有效保證了微小負(fù)型特征的成形。進(jìn)一步打印TPMS結(jié)構(gòu)(圖4e-m)進(jìn)行驗(yàn)證:純漿料出現(xiàn)孔道堵塞和薄壁缺失,而含姜黃素漿料打印的Al2O3和SiC結(jié)構(gòu)均高度復(fù)現(xiàn)了設(shè)計(jì)構(gòu)型。上述結(jié)果證實(shí)了姜黃素在實(shí)現(xiàn)幾何復(fù)雜陶瓷結(jié)構(gòu)高精度打印中的實(shí)用價值。

為研究添加姜黃素對關(guān)鍵性能的影響,首先采用TG-DSC對含與不含姜黃素的Al2O3生坯進(jìn)行對比分析(圖5a, b)。結(jié)果顯示,二者在室溫至600?℃范圍內(nèi)的失重階段高度一致,表明姜黃素并未改變樹脂的熱降解行為。經(jīng)脫脂燒結(jié)處理后(圖5c, d),兩組陶瓷的相對密度和彎曲模量均無顯著差異(圖5e)。低濃度姜黃素對脫脂、燒結(jié)及力學(xué)性能均無負(fù)面影響,其抑制光散射的優(yōu)勢可與熱加工過程良好兼容,證實(shí)了姜黃素作為功能性添加劑的可行性。

為驗(yàn)證姜黃素作為光散射抑制劑的普適性,研究將該策略拓展至ZrO2、SiO2和SiC等多種陶瓷體系(圖6a-d),成功打印出壁厚低于100 μm的復(fù)雜部件,展現(xiàn)出廣泛的材料兼容性和普適性。

總結(jié):本研究提出以天然化合物姜黃素作為陶瓷漿料添加劑,利用其物理光吸收和化學(xué)自由基清除雙重功能,有效抑制了DLP陶瓷3D打印中光散射導(dǎo)致的非目標(biāo)區(qū)域過度固化,顯著提高了打印精度。該策略為光聚合陶瓷打印長期存在的光散射難題提供了一種簡便、低成本的通用解決方案,可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜陶瓷結(jié)構(gòu)的高分辨率、高保真制造,在工業(yè)部件、生物醫(yī)學(xué)器械及精密結(jié)構(gòu)元件等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用優(yōu)勢。
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