在工業(yè)化進(jìn)程中，二氧化碳的大量排放已成為引發(fā)氣候變化的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，因此開(kāi)發(fā)高效的二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)以生產(chǎn)高附加值化學(xué)品具有重要的戰(zhàn)略意義。在眾多的技術(shù)路徑中，電催化二氧化碳還原反應(yīng)因其環(huán)境友好性以及與可再生能源集成的高度潛力，被視為實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)前景的手段。在各類金屬催化劑中，銅基催化劑因其獨(dú)特的能生成多碳產(chǎn)物的能力，以及低廉的成本優(yōu)勢(shì)，成為了目前希望實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用的候選材料。

然而銅基催化劑在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨著選擇性低和穩(wěn)定性差這兩大核心挑戰(zhàn)。一方面由于碳碳偶聯(lián)過(guò)程極其復(fù)雜且伴隨著劇烈的競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)，催化劑難以在工業(yè)級(jí)電流密度下維持較高的乙烯選擇性。另一方面在產(chǎn)生多碳產(chǎn)物所需的高過(guò)電位條件下，銅基催化劑極易發(fā)生結(jié)構(gòu)重構(gòu)、破碎或溶解，這種動(dòng)態(tài)的不穩(wěn)定性嚴(yán)重縮短了催化劑的使用壽命，阻礙了其工業(yè)化進(jìn)程。因此開(kāi)發(fā)能夠同時(shí)兼顧高選擇性與長(zhǎng)效耐久性的新型銅基催化系統(tǒng)，是當(dāng)前該研究領(lǐng)域需解決的瓶頸問(wèn)題。

針對(duì)上述問(wèn)題，由福州大學(xué)等組成的團(tuán)隊(duì)利用澤攸科技的原位TEM測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，通過(guò)引入富氮的席夫堿網(wǎng)絡(luò)對(duì)銅納米顆粒表面進(jìn)行協(xié)同修飾，成功開(kāi)發(fā)出一種能在高電流密度下兼顧高乙烯選擇性與耐久性的新型電催化劑。

研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)銅基催化劑活性位點(diǎn)易失活的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)出一種獨(dú)特的協(xié)同修飾策略，通過(guò)將具有不同晶面的銅納米顆粒與富氮席夫堿網(wǎng)絡(luò)（SNW）進(jìn)行耦合，構(gòu)建了緊密接觸的核殼或部分包覆結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)成功合成了立方體、球形和四面體三種形貌的銅納米顆粒，并利用SNW的高二氧化碳吸附能力，在活性位點(diǎn)周圍形成了局部的反應(yīng)物富集區(qū)。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不僅通過(guò)電子相互作用優(yōu)化了銅表面的電荷分布，還利用SNW的疏水性減少了電解液對(duì)金屬表面的直接侵蝕，從而為提升反應(yīng)選擇性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖1 結(jié)構(gòu)與化學(xué)表征

圖2 物相組成與表面化學(xué)狀態(tài)

在電化學(xué)性能評(píng)估中，研究人員發(fā)現(xiàn)催化劑的乙烯產(chǎn)率表現(xiàn)出顯著的晶面依賴性，其中暴露（200）晶面的立方體銅組分在產(chǎn)物轉(zhuǎn)化中占據(jù)核心優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，經(jīng)過(guò)SNW修飾后的立方體銅催化劑在每平方厘米265毫安的高電流密度下，乙烯的法拉第效率達(dá)到了71.2%，這一數(shù)值遠(yuǎn)超未修飾的純銅材料以及其他形貌的對(duì)比組。這種性能的飛躍歸因于SNW與銅（200）晶面之間的協(xié)同效應(yīng)，它通過(guò)降低關(guān)鍵中間產(chǎn)物的偶聯(lián)能壘，有效地抑制了副產(chǎn)物一氧化碳和氫氣的生成。

圖3 二氧化碳電還原性能

圖4 原位電化學(xué)掃描透射電子顯微鏡觀測(cè)

為了揭示催化劑在真實(shí)反應(yīng)環(huán)境中的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性，研究團(tuán)隊(duì)采用了高時(shí)空分辨率的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)手段，其中澤攸科技提供的原位靜態(tài)液體電化學(xué)桿發(fā)揮了關(guān)鍵作用。通過(guò)配備澤攸科技原位樣桿的透射電子顯微技術(shù)，研究人員能夠清晰觀測(cè)到在強(qiáng)還原電位下，純銅顆粒會(huì)從角部開(kāi)始發(fā)生劇烈的腐蝕、重構(gòu)甚至溶解，而受到SNW保護(hù)的催化劑則保持了形貌的完整性。這種直接的微觀證據(jù)準(zhǔn)確地證明了有機(jī)網(wǎng)絡(luò)層能夠起到類似鏈甲的保護(hù)作用，通過(guò)物理阻隔和電子穩(wěn)定機(jī)制，顯著延長(zhǎng)了催化劑在苛刻工況下的服役壽命。

圖5 反應(yīng)中間體的光譜分析

圖6 理論研究

在機(jī)理深層探索階段，研究結(jié)合了原位紅外光譜與理論模擬技術(shù)，系統(tǒng)地還原了二氧化碳轉(zhuǎn)化為乙烯的分子路徑。光譜分析捕捉到了關(guān)鍵的含碳中間體信號(hào)，證實(shí)了SNW的存在加速了氫化步驟并促進(jìn)了碳碳偶聯(lián)過(guò)程。密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步表明，電荷從銅向SNW的轉(zhuǎn)移使界面處的氮位點(diǎn)成為理想的吸附中心，將限速步驟的自由能顯著降低，從而在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)雙重維度上解釋了該催化系統(tǒng)為何能同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效率與高穩(wěn)定性。

FEI原位靜態(tài)液體電化學(xué)桿

澤攸科技專注于掃描電子顯微鏡、原位測(cè)量系統(tǒng)、臺(tái)階儀、納米位移臺(tái)、光柵尺、探針臺(tái)、電子束光刻機(jī)、二維材料轉(zhuǎn)移臺(tái)、超高真空組件及配件、壓電物鏡、等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)等精密設(shè)備的研究，滿足國(guó)家在科學(xué)精密儀器領(lǐng)域的諸多空白。澤攸科技以自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)為核心，依托一支專業(yè)的研發(fā)與生產(chǎn)團(tuán)隊(duì)，經(jīng)過(guò)二十多年的技術(shù)積累，在半導(dǎo)體加工設(shè)備和材料表征測(cè)量領(lǐng)域已屬于國(guó)內(nèi)頭部。公司承擔(dān)和參與了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家重大科研裝備研制項(xiàng)目等多個(gè)重量級(jí)科研項(xiàng)目，多次實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)材料表征測(cè)量設(shè)備的“國(guó)產(chǎn)替代”，相關(guān)產(chǎn)品具有較好的國(guó)際聲譽(yù)、產(chǎn)品檢測(cè)數(shù)據(jù)被國(guó)際盛名期刊采納。