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ICP-MS/MS 測定有機(jī)氟化物中總氟含量的普適性方案
需求導(dǎo)向制的方法開發(fā)
近年來，PFAS（全氟/多氟烷基化合物）的檢測需求不斷增長。除了單一化合物，研究者也愈加關(guān)注“總 PFAS”分析，以更全面地評(píng)估環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。目前，總 PFAS 的常用分析方法包括燃燒離子色譜（CIC）和粒子激發(fā)伽馬射線（PIGE），但操作較為復(fù)雜，研究者需要更簡便高效的方案。
利用 ICP-MS/MS 檢測氟含量的方法也逐漸成熟，可以對(duì)食品和環(huán)境中的總氟（TF）和可提取有機(jī)氟（EOF）的氟含量進(jìn)行較為便捷的定量分析。但現(xiàn)有的利用 Agilent 8800/8900 ICP-MS/MS 測定總氟的方法，需要使用 s 透鏡組，或 1.5 mm 內(nèi)徑炬管與 x 透鏡組的組合完成，而非僅使用常規(guī)的 2.5 mm 內(nèi)徑炬管與 x 透鏡組的組合。為了滿足更多環(huán)境、食品分析實(shí)驗(yàn)室的需求，本文將介紹經(jīng)過優(yōu)化的儀器分析方法。
ICP-MS/MS 測定總氟的原理簡介
ICP-MS/MS 總氟定量的核心原理如下：利用高溫等離子體打斷有機(jī)氟化物中的 C-F 鍵，使氟離子與在線添加的鋇離子結(jié)合形成特征離子簇 [138Ba19F]+，并通過檢測該離子簇實(shí)現(xiàn)定量。然而，檢測時(shí)通常會(huì)伴隨生成干擾離子簇，為解決這一問題，可采用 NH3/He 反應(yīng)氣，將目標(biāo)離子簇“質(zhì)量轉(zhuǎn)移”至更高 m/z，從而有效區(qū)分干擾；也可使用 O2/H2 混合反應(yīng)氣，使干擾離子優(yōu)先反應(yīng)，保留目標(biāo)信號(hào)。
圖 1. (1) ICP-MS/MS 在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下，以 NH3/He 作為反應(yīng)池氣體，使 [138Ba19F]+ (m/z = 157) 形成 [138Ba19F(NH3)3]+ (m/z = 208) 離子簇，從而測定 F 離子濃度；(2) ICP-MS/MS 在原位質(zhì)量模式下，以 O2 和 H2 的混合氣作為反應(yīng)池氣體，使各種干擾離子簇 (m/z = 157) 反應(yīng)得到具有其他質(zhì)量數(shù)的離子簇，然后測定保留的 [138Ba19F]+ 離子簇 (m/z = 157)，以得到 F 離子濃度的定量結(jié)果。
儀器設(shè)置對(duì)比
聚焦表 1 中展示的測試方法參數(shù)設(shè)置中的設(shè)置 2 和設(shè)置 3，其旨在保證 1:1 的甲醇-純水溶液 (50% MeOH) 溶液可以在使用 2.5 mm 內(nèi)徑炬管且不使用可選氣體（Ar/O2 混合氣）的情況下穩(wěn)定運(yùn)行。需要注意的是，由于用 50% MeOH 作為標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液和樣品的溶劑，2.5 mm 內(nèi)徑炬管不適用于蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速大于 0.1 rps 的情況。因此，在樣品引入和樣品間清洗時(shí)需要耗費(fèi)較長的時(shí)間。
表 1. Agilent 8900 ICP-MS/MS 分析氟的三種典型儀器參數(shù)對(duì)比
參數(shù) | 單位 | 設(shè)置 1 | 設(shè)置 2 | 設(shè)置 3 |
炬管內(nèi)徑 | mm | 1.5 | 2.5 | 2.5 |
RF 功率 | W | 1300 | 1250 | 1250 |
采樣深度 | mm | 8 | 10 | 10 |
霧化氣 | L/min | 0.70 | 1.10 | 1.00 |
蠕動(dòng)泵 | rps | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
霧化室溫度 | °C | –3 | –3 | –3 |
補(bǔ)償氣 | L/min | 0.48 | 0.46 | 0.39 |
提取透鏡 1 | V | –15 | –15 | –15 |
提取透鏡 2 | V | –135 | –135 | –149 |
氦氣流量 | mL/min | 1 | 1 | 0 |
氫氣流量 | mL/min | 0 | 0 | 3 |
第三種氣體流量 (NH3/He) | % | 75 | 53 | 0 |
第四種氣體流量 (O2) | % | 0 | 0 | 50 |
八極桿偏轉(zhuǎn)電壓 | V | –6 | –9 | –10 |
軸加速 | V | 0.2 | 0.2 | 1 |
能量歧視 | V | –15 | –17 | –20 |
實(shí)驗(yàn)結(jié)果：ICP-MS/MS 法檢出限滿足常規(guī)總氟檢測的需求
由表 2 可知，三種測試方法設(shè)置方案雖然信號(hào)靈敏度仍有差異，但儀器檢出限無顯著差異，都可以滿足常規(guī)總氟檢測的需求。
表 2. 在三種不同儀器設(shè)置下得到的典型信號(hào)靈敏度和儀器檢出限
參數(shù) | 單位 | 設(shè)置 1 | 設(shè)置 2 | 設(shè)置 3 |
信號(hào)靈敏度 | cps/μg/g | 1300 | 2490 | 16700 |
儀器檢出限 | μg/g | 0.008 | 0.006 | 0.005 |
實(shí)驗(yàn)結(jié)果：ICP-MS/MS 法精密度優(yōu)異
為了驗(yàn)證三種儀器設(shè)置方案的準(zhǔn)確度和精密度，需要制備氟濃度已知的 PFOA 和 PFOS 標(biāo)準(zhǔn)溶液，并分別對(duì)其進(jìn)行定量分析（結(jié)果見表 3 ）。從表中可以看出，在三種儀器設(shè)置下測得的 F 的回收率在 97%–103% 之間，且每個(gè)樣品三次定量分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD) 均小于 5%，表明這三種儀器設(shè)置都能夠滿足準(zhǔn)確測定有機(jī)氟化物中總氟含量的需求。
表 3. 在三種不同儀器設(shè)置下測定兩種 PFAS 標(biāo)準(zhǔn)溶液中的總 F 的分析結(jié)果
化合物類型 | PFAS 標(biāo)準(zhǔn)溶液中 F 的配制濃度 | 儀器方法設(shè)置 | 實(shí)測平均濃度 | 實(shí)測平均濃度的 RSD (n = 3) | 回收率 |
μg/g | μg/g | % | % | ||
PFOA | 0.220 | 設(shè)置 1 | 0.226 | 2.4 | 102.9 |
設(shè)置 2 | 0.226 | 4.1 | 102.7 | ||
設(shè)置 3 | 0.215 | 1.9 | 97.6 | ||
PFOS | 0.547 | 設(shè)置 1 | 0.552 | 0.2 | 100.9 |
設(shè)置 2 | 0.546 | 0.7 | 99.8 | ||
設(shè)置 3 | 0.535 | 0.9 | 97.7 |
結(jié)語
本實(shí)驗(yàn)采用 Agilent 8900 ICP-MS/MS（x 透鏡+2.5 mm 炬管）測定有機(jī)氟化物中的總氟。方法靈敏、準(zhǔn)確、精密，三種參數(shù)設(shè)置均可穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)定量分析，兼具靈活性與實(shí)用性，為科研與日常監(jiān)測提供了切實(shí)可行的技術(shù)支撐和便利優(yōu)勢。
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