簡介 鋰（Li）在日常生活中發(fā)揮著重要作用，幾乎在現(xiàn)代生活的各個(gè)方面都能看到它的身影。鋰的最常見用途之一是用于電池。鋰電池可用于手機(jī)、電腦、電動汽車和其他所有便攜式電子設(shè)備。數(shù)十年來，消費(fèi)者一直期待更長的電池壽命和更快的充電能力，而鋰電池技術(shù)的進(jìn)步正是這一需求的反映。此外，電氣化、可再生能源和電動汽車的采用等全球趨勢催生了對具有更高質(zhì)控（QC）要求的鋰基材料的需求。 為了滿足對更高容量電池的需求，目前的電池生產(chǎn)技術(shù)必須改進(jìn)，需要更好地控制所用的原材料及其物理特性。例如，鋰鹽通常從鹽水（一種高度濃縮的氯化鈉溶液）中提煉。在提取過程中，必須從最終產(chǎn)品中去除鈉，因?yàn)檫^多的鈉會導(dǎo)致電池終端產(chǎn)品過熱。因此，能夠檢測出鋰電池材料中存在的雜質(zhì)對制造商和供應(yīng)商至關(guān)重要，以確保最終的電池性能不受影響。

目前，大多數(shù)鋰鹽化合物的純度是使用 ICP-OES進(jìn)行分析的，但由于 ICP-OES 靈敏度的限制，只能對少數(shù)元素進(jìn)行測量。由于該行業(yè)需要性能更好、壽命更長的電池，因此需要更高純度的原材料。盡管目前對電池生產(chǎn)中鋰鹽純度的要求還沒有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但在短短幾年時(shí)間里，許多制造商對純度的要求已經(jīng)從99%提高到99.9%。這一趨勢預(yù)計(jì)將在未來繼續(xù)下去，隨著鋰電池需求的不斷增長，高等級電池制造商需要在未來幾年內(nèi)將純度進(jìn)一步提高至 99.95-99.99%。對純度要求的快速提高將改變對原材料的分析，我們需要分析更多的元素，并能夠準(zhǔn)確測量較低的元素水平。為了滿足這些要求，雜質(zhì)分析儀必須從ICP-OES 更換為ICP-MS 或多重四極桿ICP-MS。 本應(yīng)用文章將描述如何使用 PerkinElmer 的NexION® 5000 多重四極桿ICP-MS對四種鋰鹽進(jìn)行分析。

實(shí)驗(yàn) 樣品和樣品制備 共分析了四種鋰鹽：98% LiOH、99.95% LiOH、99% Li2CO3 和 99.998% Li2CO3（美國賓夕法尼亞州拉德諾市VWR International） – 見表1。

儀器條件 使用NexION 5000 多重四極桿 ICP-MS進(jìn)行分析。本研究使用了NexION 5000的以下功能： 

 ? 通用池技術(shù)1，可提供反應(yīng)、碰撞和標(biāo)準(zhǔn)模式； 

 ? 全基體進(jìn)樣系統(tǒng)（AMS）在線氬氣稀釋系統(tǒng)2； 

 ? 電子稀釋（EDR），NexION 通用池的一項(xiàng)獨(dú)特功能，可對目標(biāo)元素進(jìn)行電子稀釋，而不增加分析時(shí)間或影響其他元素的靈敏度； 

 ? OmniRing 技術(shù)，第二代三錐接口（TCI）的一部分，經(jīng)過優(yōu)化以提高靈敏度，并為MS/MS和質(zhì)量轉(zhuǎn)移操作模式提供低的BEC。 NexION 5000 ICP-MS 配置了一個(gè)高通量系統(tǒng)（HTS）。該閥-定量環(huán)系統(tǒng)可大程度地減少樣品提升率和洗脫時(shí)間，相連的S23自動進(jìn)樣器可自動引入樣品。表2列出了NexION 5000 ICP-MS和HTS系統(tǒng)的條件，表3列出了每種元素的操作模式。

結(jié)果和討論 正如本研究所示，在分析高純度物質(zhì)的過程中，我們可能需要同時(shí)測量主量/基質(zhì)元素和雜質(zhì)。但目前在主量和次要元素的測量方面存在著分析上的挑戰(zhàn)，我們必須加以克服。 分析溶液中的主量元素（在本研究中是Li）可能是一個(gè)挑戰(zhàn)。由于與微量元素相比，主量元素的濃度非常高，不稀釋就進(jìn)行分析會造成檢測器飽和或重負(fù)荷。這可能需要在大多數(shù)系統(tǒng)中以兩種不同的濃度對樣品進(jìn)行兩次分析：一次是分析微量元素，另一次是分析主要成分。但在NexION ICP-MS儀器中，可使用RPa（拒絕參數(shù)a）在通用池中對用戶選擇的質(zhì)量的信號進(jìn)行選擇性地衰減。使用RPa不需要額外的分析時(shí)間。RPa可應(yīng)用于單一質(zhì)量，而不影響方法中的其他質(zhì)量，也無需額外的內(nèi)標(biāo)。在本研究中，針對6Li和7Li對RPa進(jìn)行了優(yōu)化，分別為0.015和0.1，以確保所有標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中的所有分析物都在檢測器的同一階段進(jìn)行測量。 表4顯示了三種不同的碳suan鋰樣品制備液中鋰的結(jié)果。三個(gè)樣品的平均6Li和7Li結(jié)果都在0.1%以內(nèi)，證實(shí)了該方法的準(zhǔn)確度。但應(yīng)注意，0.1%的差異相當(dāng)于250 mg樣品中的1 mg鋰。

因此，正如本研究所示，為了獲得準(zhǔn)確且可再現(xiàn)的結(jié)果，在稱量樣品時(shí)必須非常小心，以盡量減少樣品稱量和轉(zhuǎn)移過程中的靜電。 確定了鋰分析的準(zhǔn)確度后，下面將討論四個(gè)不同樣品中的雜質(zhì)測量。一直以來，該行業(yè)只要求鋰鹽的純度達(dá)到99%左右，雜質(zhì)含量用ICP-OES測量，所需的元素分析僅限于少數(shù)元素：Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Pb和Zn。但該行業(yè)的純度要求正在發(fā)生變化，電池制造商更青睞純度為99.9-99.95%的化合物和更全面的元素分析。

表5（第5-6頁）顯示了四種不同鋰鹽中的雜質(zhì)濃度?？偟碾s質(zhì)含量和相應(yīng)的雜質(zhì)濃度見表末。低級別LiOH和Li2CO3樣品都被認(rèn)為在限值以內(nèi)。但我們發(fā)現(xiàn)99.995% LiOH化合物的純度為99.992%，99.998% Li2CO3化合物的純度為99.995%，在這種情況下，這兩種化合物都不能通過質(zhì)控檢查。然而，假設(shè)只考慮此前提到的鹽類中通常被分析的元素，則這兩個(gè)樣品的純度分別為99.998%和99.999%，被認(rèn)為在限值以內(nèi)。 在測量鋰化合物中的雜質(zhì)時(shí)，鈉（Na）和硫（S）的測量具有挑戰(zhàn)性，但可以使用NexION 5000 ICP-MS來克服這項(xiàng)挑戰(zhàn)。準(zhǔn)確測量Na至關(guān)重要，因?yàn)樗拇嬖跁?dǎo)致電池壽命縮短和爆炸事件。由于大多數(shù)鋰化合物來自于鹽水，它們的Na含量非常高，必須去除或大大降低其Na含量，以使電池生產(chǎn)可行。當(dāng)使用ICP-MS分析鋰基質(zhì)中的微量Na時(shí)，面臨的挑戰(zhàn)是氧化鋰（LiO，出現(xiàn)在Na的相同質(zhì)量上：m/z 23）的干擾。由于Na是單一同位素元素，所以沒有可以使用的替代質(zhì)量。

有兩種方法可以去除LiO+對Na的干擾： 

 1. 使用6Li同位素的校正方程，這需要在每組樣品中測量已知的Li標(biāo)準(zhǔn)液，以確保準(zhǔn)確的校正。 

 2. 通過在通用池中與100%的氨反應(yīng)來消除LiO+的干擾。LiO+通過電荷交換與氨反應(yīng)，產(chǎn)生中性LiO（在質(zhì)量23處不再可見）；Na不與氨反應(yīng)，保持在質(zhì)量23處進(jìn)行分析。 在本研究中，我們采用了第二種方法測定Na，因?yàn)樗唵巍⒏焖?、更可靠?/p>

硫是另一種難以用ICP-MS測量的元素，因?yàn)樗械耐凰囟汲霈F(xiàn)在與O2 +相同的質(zhì)量處。然而，S+與O2反應(yīng)，在m/z 48處生成SO+。因此，通過向通用池添加O2，S+很容易轉(zhuǎn)化為SO+。但是鈦（Ti）和鈣（Ca）的同位素也存在于質(zhì)量48。因?yàn)門i+與O2迅速反應(yīng)生成TiO+，它不會干擾SO+3。但Ca+不與O2反應(yīng)，會干擾SO+。 在單四極桿儀器中，校正方程被用來描述質(zhì)量48的Ca干擾。但NexION 5000多重四極ICP-MS能夠克服這個(gè)問題：將第一級四極桿（Q1）設(shè)置為質(zhì)量32，只允許O2 +和S+進(jìn)入通用池，以去除Ca。然后硫與氧反應(yīng)生成SO+。將第二級四極桿（Q3）設(shè)置為質(zhì)量48，僅讓SO+到達(dá)檢測器。使用NexION 5000 ICP-MS不需要校正方程，因?yàn)門i和Ca都不能通過Q1。

圖1顯示了本研究中測量的四個(gè)化合物的雜質(zhì)圖。藍(lán)色陰影代表通常在鋰鹽中測量的雜質(zhì)，而“其他”代表本研究中測量的其他雜質(zhì)。如圖1所示，98% LiOH和99% Li2CO3中的大部分雜質(zhì)是通常被測量的元素。但99.995% LiOH和99.998% Li2CO3中的大部分雜質(zhì)是在本研究中被測量的“其他”元素，這些元素通常不被測量。這些圖表明，在評估用于生產(chǎn)鋰離子電池的鋰鹽的純度時(shí)，測量其他元素很重要。

結(jié)論 鋰電池是當(dāng)今社會的一種重要商品，隨著世界各國不再使用化石燃料，人們對更長壽命和更高效電池的需求會大大增加。電池生產(chǎn)中使用的鋰鹽大部分提取自鹽水，因此其雜質(zhì)含量較高。這些鹽的純度會影響電池的壽命、穩(wěn)定性和效率，推動了對更高純度的原材料的需求。目前的元素分析技術(shù)將逐漸不再適用于這些更高純度的材料。在本研究中，我們已經(jīng)表明，隨著鋰鹽純度的提高，有必要對傳統(tǒng)雜質(zhì)元素以外的其他元素進(jìn)行分析。我們的研究結(jié)果表明，大多數(shù)雜質(zhì)來自于通常不被測量的元素。憑借其多重四極桿技術(shù)、四極桿通用池和其他專有功能，NexION 5000 ICP-MS 在鋰鹽分析方面提供了出色的檢出限和干擾校正。