1研究背景

大氣氣態(tài)有機物是大氣氣溶膠的關鍵前體物和大氣化學反應的關鍵中間體，具有組分復雜、濃度范圍寬的特點。在線測量大氣氣態(tài)有機物是認識大氣氣相化學過程及其與氣溶膠之間相互作用的基礎?；瘜W電離-軌道阱質譜（CI-Orbitrap）通過將選擇性化學電離進樣口與大氣壓接口耦合到軌道阱質譜儀（Orbitrap MS），可在超高質譜分辨率（>100,000）下在線測量大氣有機物。以硝酸根及其團簇為試劑離子的CI-Orbitrap已用于復雜大氣含氧有機分子（OOMs）的在線測量。憑借其超高分辨率，可更準確地識別高分子量、低濃度的OOMs。然而，Orbitrap對動態(tài)范圍外的痕量物種的靈敏度存在非線性現(xiàn)象，將導致一些關鍵痕量氣態(tài)有機物（如能夠參與大氣成核的有機物）的濃度被低估甚至難以被檢出，需要進一步提升與改進。

2研究難點

建立能夠提升CI-Orbitrap對痕量物種靈敏度的測量方法。

建立靈敏度提升后的CI-Orbitrap測量信號的定量流程。

3靈敏度提升方法

CI-Orbitrap的非線性靈敏度與Orbitrap中做傅里葉變換前的信噪比不足有關。信噪比受限于C-trap中積累的離子數(shù)及在Orbitrap分析器中的分析時間。在以往對CI-Orbitrap的靈敏度提升工作中，C-trap中積累的離子數(shù)及分析時間已達最大值。然而，由于CI源中產生的試劑離子信號遠高于待測離子信號，使待測離子數(shù)遠低于C-trap中可積累的離子數(shù)，進而限制了信噪比的進一步提升。

因此，清華大學蔣靖坤研究組提出去除試劑離子的靈敏度提升方法。相比于全質量范圍掃描，去除試劑離子掃描（即使用窄質荷比窗口，縮小質量掃描范圍）能夠避免試劑離子在C-trap中累積，使待測離子的累積數(shù)增加，進而能夠提升CI-Orbitrap對其的靈敏度（圖1）。

圖1 全質量范圍掃描和去除試劑離子掃描的CI-Orbitrap工作原理圖（點擊查看大圖）

4定量流程

雖然去除試劑離子方法能夠提升CI-Orbitrap的靈敏度，但由于“信號-濃度"轉換仍需要試劑離子信號，這給信號定量帶來挑戰(zhàn)。為解決這一難題、提升該方法在大氣測量中的適用性，該研究在連續(xù)測量中使Orbitrap在去除試劑離子掃描和全質量范圍掃描之間切換，從而兼顧靈敏度提升和試劑離子信號的實時獲取。在此基礎上，發(fā)展了一條包含質量掃描范圍切換、靈敏度校正、傳輸效率校正和信號-濃度轉換的定量流程，實現(xiàn)對待測離子信號的定量（圖2）。

圖2 去除試劑離子掃描的CI-Orbitrap測量信號的定量流程（點擊查看大圖）

5研究結果

5.1 靈敏度提升結果

為驗證靈敏度提升效果，該研究分別在北京大氣和煙霧箱（α-蒎烯臭氧氧化環(huán)境）中進行全質量范圍掃描和去除試劑離子掃描的快速切換，在此僅展示煙霧箱對比結果。結果表明，去除試劑離子后，典型產物的信號有顯著提升，且信號越低，提升倍數(shù)越大。其中，C10H15O11-的信號提升了~20倍。相反，若沒有靈敏度的提升，該離子信號通常無法被持續(xù)檢出（圖3）。此外，去除試劑離子后CI-Orbitrap靈敏度下降50%的濃度閾值從~105 #/cm3降至~103 #/cm3。

圖3 CI-Orbitrap在兩種掃描模式下所測信號

5.2 北京大氣OOMs的測量

該研究使用質量掃描范圍切換的CI-Orbitrap對北京大氣OOMs進行在線測量，發(fā)現(xiàn)質量掃描范圍切換測量顯著改善了痕量OOMs的檢出，尤其對高分子量、高氧化態(tài)物種的優(yōu)化檢出效果更佳。去除試劑離子后共檢出2303種OOMs，而全質量范圍掃描僅檢出1111種。（圖4）。

隨著CI-Orbitrap靈敏度的提高，北京大氣OOMs的同系物特征和加氧特征能被擴展到更高質量段。此外，該方法還顯著改善了OOMs二聚體（如C20H32O9-16N2）的測量，這些物種通常出現(xiàn)在質荷比高于400的區(qū)域，對二次顆粒物生成至關重要。

圖4 CI-Orbitrap在兩種掃描模式下所測北京大氣OOMs的數(shù)量分布

6結論

在該研究中，通過去除試劑離子并解決由此帶來的定量難題，顯著拓寬了CI-Orbitrap的動態(tài)范圍，使其對痕量有機物的靈敏度最高提升~20倍。使用質量掃描范圍切換的CI-Orbitrap在北京大氣開展OOMs的在線測量，顯著改善痕量OOMs的檢出，物種檢出數(shù)為以往的2倍多，其中包括生成大氣二次顆粒物的關鍵物種。該研究提出的質量掃描范圍切換的CI-Orbitrap在線測量方法是研究大氣氣態(tài)活性中間體生成機制、氣態(tài)有機物與氣溶膠間相互作用的新工具，可實現(xiàn)大氣氣態(tài)有機物的高分辨率和高靈敏度的測量及定量，將進一步推動對大氣物理化學機制的解析。

研究成果以“提升在線化學電離源軌道阱質譜儀測量低濃度大氣氣態(tài)有機物的靈敏度"（Improving the sensitivity of on-line chemical ionization Orbitrap mass spectrometry for detecting low-concentration atmospheric organic vapors）為題于2025年8月18日發(fā)表于美國氣溶膠研究學會會刊《氣溶膠科學與技術》（Aerosol Science and Technology）上，文章第一作者為清華大學環(huán)境學院博士畢業(yè)生袁藝，通訊作者為復旦大學環(huán)境科學與工程系青年研究員蔡潤龍和清華大學環(huán)境學院教授蔣靖坤。論文合作單位包括武漢大學和赫爾辛基大學。研究得到了國家自然科學基金的支持。

論文鏈接：

https://www.tandfonline。。ｃｏｍ/doi/full/10.1080/02786826.2025.2544793

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